改性淀粉类絮凝剂——接枝共聚物的改性制备方法（一）

时间：2023-03-24 16:35:36来源：food栏目：食品快速检测阅读：

改性淀粉类絮凝剂——接枝共聚物的改性制备方法（一）

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

接枝共聚物的改性

[制备方法]淀粉接枝共聚物的改性主要是利用共聚物分子上的活性基团，通过进一步的化学改性，以赋予原共聚物新的特性。

(1)淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的Mannich反应

在阳离子型改性淀粉类絮凝剂中，淀粉丙烯酰胺接枝共聚物的Mannich反应产品是淀粉接枝共聚物改性的主要产品。

以淀粉为原料，采用γ射线辐射法合成淀粉的接枝共聚物，然后以接枝共聚物为母体，通过Mannich反应进一步胺甲基化改性，合成阳离子型淀粉改性絮凝剂。

该制备工艺分为2个步骤。

I.接枝共聚物的制备称取一定量淀粉置于三口烧瓶中，加入定量蒸馏水，搅拌通氮气，随后加入丙烯酰胺水溶液，在预定的温度下保温0.5h。将上述样品置于60Co辐照场中，在一定的剂量率下，控制辐照时间，得到接枝共聚物。

II.接枝共聚物的阳离子化在接枝共聚物中，加入定量的甲醛和二甲胺，控制反应温度，搅拌反应一定时间，得到阳离子化产物。

淀粉接枝共聚物和接枝共聚物阳离子化产物的SEM图见图3-16和图3-17。从图中可以清楚地看出，淀粉呈圆球状颗粒，其聚集态呈密集的堆砌结构，接枝共聚物阳离子化产物呈紧密的包埋状态，在接枝物骨架的淀粉附近，结合了大量的聚丙烯酰胺支链，形成柔性聚丙烯酰胺支链和刚性淀粉互相渗透的结构，正是这种刚柔相济的紧密包埋结构赋予淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物阳离子化改性产品比聚丙烯酰胺具有更优异的性能。

图3-16淀粉的SEM图

图3-17接枝共聚物阳离子化后的SEM图

b.实例2

以玉米淀粉与丙烯酰胺为原料，通过接枝共聚反应制备出淀粉丙烯酰胺接枝共聚物，然后对共聚物进一步阳离子化，制备出DJG-1阳离子絮凝剂。

其合成步骤分为4步。

I.淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的制备将25g玉米淀粉、20g丙烯酰胺和100mL去离子水放入反应器中，然后加入500～600mg的硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6，接枝共聚反应60min，得淀粉接枝共聚物A。

II.Mannich反应为了更进一步地发生Mannich反应(提供具有活泼氢原子的化合物)和对废水有更好的絮凝性，接枝产物A先进行酯化反应得B。酯化反应条件为：A：甲醇(物质的量的比)为1：5，pH值为3，反应温度为60～65℃，反应时间为4h。甲醛对二甲胺的亲电加成反应生成C，将甲醛与二甲胺以1：1(物质的量的比)混合，振荡，在室温下即发生剧烈反应，放出大量热量，温度随之上升(达85℃以上)，数分钟后，甲醛和二甲胺的刺激性气味减弱，生成油状物质C，C可经久保存而不起变化。此时体系的pH值为8.5。为防止在碱性条件下发生副反应(如皂化)，可先在容器中加入适量冰醋酸，再向其中加入甲醛和二甲胺，直至无烟后即得pH值为4～5的N-羟甲基胺。在这里用冰醋酸的好处在于：一是防止发生皂化反应而分解；二是在酸性条件下C(N-羟甲基胺，R2N-CH2OH)转化为具有弱阳离子的二甲基胺C。

I.叔胺化反应在C中加入B，调节反应温度及pH值，反应一段时间后得产品D(叔胺盐)。在此反应步骤中，影响反应的因素有原料配比、pH值、溶剂用量、反应温度和反应时间。将在研制过程中得到的接枝产物A和溶剂的量固定，甲醛：二甲胺定为1：1(物质的量的比)，其他条件为：B：C(物质的量的比)为1：4；pH值为4；反应温度为60℃左右；反应时间为4～5h。

IV：季铵化反应在快速搅拌下，从冷凝管顶部注入适量的碘乙烷，D与碘乙烷的配料比为1：2(物质的量的比)，温度控制在50℃左右，pH值为4～5，反应时间为5～6h，得到一种浅红棕色液体E。E遇四苯硼钠后有白色沉淀生成。取适量产品E用无水乙醇洗、抽滤，滤饼用无水乙醇洗3次，再抽干，烘干至恒重即得DJG-1阳离子絮凝剂。

c.实例3

用硝酸铈铵为引发剂，使玉米淀粉跟丙烯酰胺接枝共聚，再在这种接枝共聚物(SGM)中加入计算量的甲醛和二甲胺进行阳离子化，得到阳离子絮凝剂(CSGM)。

I.SGM的制备将10g玉米淀粉和300mL蒸馏水加入四口烧瓶中，在85℃下搅拌1h，然后降温至45℃加入20g丙烯酰胺(AM)和0.1mol/L硝酸铈铵溶液5mL。通氮，搅拌升温至60℃，反应.2h，得淀粉丙烯酰胺接枝共聚物，单体接枝率可达98%以上。

II.淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的阳离子化在上述接枝物中加入计算量的甲醛和二甲胺，丙烯酰胺、甲醛和二甲胺的摩尔比为1：1：1.5，反应温度为50℃，搅拌反应2h，阳离子度可达49.5%。

d.实例4

以硝酸铈铵和过硫酸铵(CAN-APS)为复合引发剂，合成了改性淀粉接枝阳离子型絮凝剂。其步骤可分为以下3步。

I.淀粉和丙烯酰胺接枝共聚在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管和导管的500mL四颈瓶中加入定量的玉米淀粉及300mL去离子水，加热至90℃，使淀粉糊化30min。淀粉糊化完毕后，通入N2，降温至反应所需温度，加入定量的引发剂，搅拌15min，滴加定量的丙烯酰胺，在规定的时间内反应，得到淀粉丙烯酰胺接枝共聚物粗产品。

II.粗产品提纯首先用丙酮洗涤沉淀，洗涤数次，在50℃下真空干燥箱中烘干至恒重，这样得到的产物是接枝共聚物，均聚物及未接枝的淀粉的混合物。然后称取粗产品1g，放在索氏抽提器中，用60：40(体积比)的冰醋酸乙二醇混合溶剂回流，抽提1～2h至恒重，再用甲醇洗涤3次，在真空干燥箱内烘干，所得产物含有接枝共聚物和未接枝的淀粉。在上面的产物中加入一定量的0.5mol/L NaOH溶液，在50℃下用电磁搅拌1h，以溶解未接枝的淀粉，接枝产物用布氏漏斗过滤，烘干，所得产物即为纯的淀粉丙烯酰胺接枝共聚物。

II.接枝共聚物阳离子化将接枝共聚物中加入计算量的甲醛和二甲胺，丙烯酰胺、甲醛和二甲胺的质量比为1：1：3，反应温度为50℃，搅拌反应2h，取样沉淀，洗涤干燥，粉碎，检测产物性质。

上一篇：壳聚糖及其季铵化检测

下一篇：改性淀粉类絮凝剂——接枝共聚物的改性制备方法（二）