葡萄糖酸钠(GS)制备多相催化氧化法

时间：2023-03-24 10:06:13来源：food栏目：食品快速检测阅读：

葡萄糖酸钠(GS)制备多相催化氧化法

[db:作者] / 2023-01-11 00:00

(3)多相催化氧化法

多相催化氧化法是以含氧气体为氧源，以吸附在活性炭和二氧化硅等载体上的铂、钯或金等贵金属作催化剂，在碱性条件下催化氧化葡萄糖制取葡萄糖酸盐的气、液、固三相反应。该方法具有工艺过程简单、反应条件温和、反应时间短、转化率高、三废少和产物易处理等优点。最常用的催化剂载体是活性炭，活性炭的孔结构和孔径分布对催化剂的活性有着十分重要的影响，它不仅决定贵金属晶粒在活性炭表面的分散程度，也控制反应分子到达金属晶粒表面的能力。

①Pt系和Pd系催化剂葡萄糖多相氧化的催化剂一般是铂族金属催化剂。Pt和Pd同属MB族的过渡金属元素，性能相似，常用作催化加氢和催化氧化的催化剂。Pt/C和Pd/C是葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸最常用的高活性和高选择性催化剂，氧化条件：温度323～373K，pH=8～10，葡萄糖浓度20%～30%，m(催化剂)：m(葡萄糖)=0.005～0.02，贵金属负载质量分数一般在5%左右。

DirkxJ.M.H.等以负载在活性炭上的铂为催化剂，以氧气为氧化剂，在弱碱性介质中氧化葡萄糖制取葡萄糖酸，初始速率很快，并发现有生成糖醛酸的副反应发生。但是反应过程中Pt/C催化剂由于Pt金属的氧化而强烈失活。

Abbadi A.等以5% Pt/C为催化剂，在炉式反应器中进行葡萄糖多相催化氧化反应，并考察了pH值对该反应的影响。发现如果不控制pH值进行催化氧化反应，催化剂的活性迅速受到抑制，反应进程也立即停止，pH=5时，反应6h后转化率仅为27%，而在碱性条件下可达到90%，因此，催化活性对pH值有很强的依赖性。

Nikov I.采用经过修饰的Pd/Al2O3催化剂，在弱碱性介质中用于葡萄糖催化氧化反应，发现催化剂的最佳用量为活性金属含量0.175g/L，颗粒尺寸对反应过程没有显著影响，葡萄糖浓度对反应速率的影响小，而反应速率的下降主要是由于反应产物吸附在催化剂表面上或催化剂的失活引起。认为组成该催化剂的颗粒有：不均匀分散和均匀分散，根据Dijkgraaf P.J.M.的扩散模型，这些催化剂的结构性能可以加快氧气从Pd晶格中脱附和产物的脱附。因此，与均匀负载在活性炭上的钯催化剂相比，Pd/Al2O3具有更高的反应速率。Gavrilidis A.等的研究说明，不均匀分散的催化剂有更好的转化率、选择性和持久性。

尽管Pt/C和Pd/C催化体系对葡萄糖氧化都有较高的活性和选择性，但失活较快，因此，常采用双金属或多金属复合型催化剂，即在Pt和Pd中加入一定量的Pb、Bi、Ru、Cd、Se、Co和Sn等助催化剂。

BessonM.等由负载在活性炭上的高分散的Pd颗粒出发，将Bi原子有选择地固定在Pd颗粒表面，最后制成Bi均匀分散的Pd-Bi/C催化剂。Bi原子紧紧地吸附在Pd表面，在反应中Bi没有损失。Bi吸附原子大大增加了Pd的活性，反应速率被氧气传质快速限制而不是被催化剂的活性所限制。经几次重复使用后，葡萄糖酸盐收率仍高达99%，一系列Pd和Pd-Bi催化剂的研究表明，氧中毒是失活的主要原因，认为吸附的Bi原子形成了新的活性中心，比Pd更易于氧化，而Bi由于对氧气具有更强的亲和力，可作为助催化剂防止Pd的氧中毒。

HermansS.等研究了水相中以Ru-Pd/C或Ru-Bi/C为催化剂的葡萄糖选择性氧化反应中Ru所起的作用。发现单金属Ru/C催化剂对葡萄糖氧化反应并没有催化活性，但可以提高Pd/C的催化活性。双金属Ru-Bi/C催化剂在60℃以下活性很低，在高温下可以使葡萄糖氧化，但对葡萄糖酸的选择性降低，主要产物是葡萄糖醛而不是葡萄糖酸，且使Bi的流失量增加，表明Ru和Pd可以用来制备不同产物。

②Au系催化剂由于Pt和Pd催化体系存在的弱点，研究者开始将研究对象转移到其他具有催化活性的金属。

BianchiC.等和Biella S.等在研究1，2-二醇的氧化反应中注意到，Au催化剂在将主要的醇基氧化为相应的羧酸盐上有着不同寻常的选择性，比Pt和Pd的选择性还高。假定醇氧化过程中形成一种醛中间体，可将Au作为醛基选择性氧化的催化剂。将Au/C和Pt-Bi/C、Pd-Bi/C催化剂进行对比实验发现，Au/C在pH=8一个多小时就反应完全，而且pH=8或9.5的反应速率几乎一样，并且在pH=7也有相当数量的葡萄糖转化。而Pt和Pd催化体系在pH降到8时活性显著下降，pH=7催化剂失活。在对比实验中还发现，Au是唯一在任何pH下都能达到100%选择性的催化剂。

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