膜的制备（一）

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

(1)分离膜制备工艺类型

膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法和复合膜化法。

(2)浸没沉淀相转化法

1963年，Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法，其工艺框图如图10-2所示，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值。自此以后，相转化制膜被广泛地研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法制膜，就是配置一定组成的均相聚合物济液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为以下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转变法。

图10-2 L-S法制备分离膜工艺流程

①浸没沉淀制膜工艺;目前所使用的膜大部分是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中。溶剂扩散浸入凝固浴(J2)，而非溶剂扩散到刮成的薄膜内(J1)，经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的变换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液液相分离或液-固相分离(结晶作用)，成两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分离后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔，图10-3所示是浸没沉淀过程膜/凝固浴界面。浸入沉淀法至少涉及聚合物/溶剂/非溶剂3个组分，为适应不同应用过程的要求，又常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方以及改变制膜的其他工艺条件，从而得到不同的结构形态和性能的膜。所制成的膜可以分为两种构型：平板膜和管式膜。平板膜用于板框和卷式膜中，而管式膜主要用于中空纤维、毛细管和管状膜器中。

图10-3 膜/浴界面

组分：非溶剂，溶剂，聚合物，J1为非溶剂通量，J2为溶胶通量

②平板膜

先将支撑层聚酯无纺布在复合刮膜机上装好，调整刮刀刀口厚度(即铸膜液厚度)，调节线速控制仪上的走布速度。然后将制膜液倒进料槽中，开动线速控制仪，线速控制仪启动转轴，使支撑层前进，溶液涂刮在了支撑层上。随后浸入到温度恒定的凝固浴中，PVDF液膜很快凝固成膜。将刮好的膜在去离子水中浸泡一段时间之后浸泡到15%的甘油水溶液中一段时间，自然晾干。PVDF复合膜制膜工艺过程如图10-4所示。制备条件包含聚合物的浓度、蒸发时间、湿度、温度、铸膜液组成(如添加剂)、凝固浴组成等，这些条件大体决定了膜的形态结构和基本功能，也决定了膜的应用场合。

③管式膜管式膜根据规格的不同可以大致分为三种：中空纤维膜(直径小于0.5mm)、毛细管膜(直径为0.5～5mm)和管状膜(直径大于0.5mm)。管状膜的直径太大需要支撑，而中空纤维膜和毛细管膜则是自撑式。

中空纤维膜和毛细管膜有3种不同的制备方法：湿纺法(干湿纺法)，熔融纺丝法和干纺法。其中干-湿纺法是制备可溶性聚合物中空纤维膜的最常用方法，其制备过程如图10-5所示。由聚合物、溶剂、添加剂组成的制膜溶液经过滤后用泵打入喷丝头，以围绕由喷丝头中心供给的丝状芯液周围形成管状液膜的形式被挤出，经“空气间隙”被牵引、拉伸到一定径向尺寸后浸入凝固浴固化成中空纤维，再经洗涤等处理后被收集在导丝轮。采用这种方法制备中空纤维的聚合物一般具有足够高的分子量，以便制膜溶液有足够黏度(一般大于10Pa.s)来保证纤维的强度。制膜液挤出速度、芯液流速、牵伸速度、在空气间隙中停留时间及喷丝头规格等因素与聚合物组成和浓度、凝结浴组成和温度共同决定最终纤维膜的结构和性能。

图10-4 PVDF/聚酯无纺布平板复合膜的制备工艺

图10-5 PVDF中空纤维膜的制备工艺

1-芯液；2-泵；3-聚合物溶液；4-齿轮泵；5-喷丝头：6-空气间隙；

7-凝固浴；8-冲洗浴；9-后处理；10-中空纤维膜；11-收集

在干湿纺丝过程中，喷丝头的规格十分重要，因为纤维规格主要由其大小决定，浸入凝固浴后的纤维规格基本上就不变了；但溶液的挤出速度(喷丝头中溶液的剪切速率)对中空纤维的形态、渗透性和分离性能有很大的影响。在熔融纺丝和干纺丝过程中，喷丝头的规格不十分重要了，因为纤维规格主要取决于挤出速率和牵伸速率。熔融纺丝中，纺丝速率(每分钟数千米)比干-湿纺丝过程中(每分钟几米)要高很多。

管状膜的制备工艺完全不同于中空纤维和毛细管膜，聚合物管状膜不是自撑式的，它是聚合物溶液刮涂在一种管状支撑材料上，如无纺聚酯、多孔碳管和陶瓷管上等，管状膜的制备工艺如图10-6所示。加压于一个装有聚合物溶液的储罐，使溶液沿一个中空管流下，在此刮管下部有一个带小孔的“刮膜棒”，聚合物溶液通过小孔流出，当多孔管在机械作用下或重力作用下垂直运动时，在其内壁上被刮上一层聚合物薄膜，然后将此管浸入凝固浴中，此时所刮涂上的溶液沉淀，从而形成管状膜。

图10-6 管状膜的制备

无定形聚合物浸没沉淀相转化法成膜机理和结晶性聚合物浸没沉淀相转化法制膜本文不做详细解释，可以参考相关书籍和文献。

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